使用 VASP 进行结构优化计算

1. 输入文件

输入文件为 vasp 的四个基础文件：INCAR POSCAR POTCAR KPOINTS

1.1 INCAR 的参数设置

System = Si-film    # 体系名称，可以随意定义，用于标记当前计算体系

# 作业控制（Job Control）
ISTART = 0          # 初始状态设置：
                    # 0 从头开始计算
                    # 1 从已有的 WAVECAR 文件读取初始电子波函数
                    # 2 从 WAVECAR 和 CHGCAR 文件读取初始波函数和电子密度
ISPIN = 1           # 自旋极化选项：
                    # 1 无自旋极化（适用于非磁性材料）
                    # 2 自旋极化（适用于磁性材料）
ICHARGE = 2         # 初始电子密度选择：
                    # 2 从 POTCAR 提供的静态电子密度开始计算
                    # 1 从头生成电子密度
LWAVE = .FALSE.     # 是否输出 WAVECAR 文件：
                    # .TRUE. 输出（存储波函数数据）
                    # .FALSE. 不输出（节省磁盘空间）
LCHARG = .FALSE.    # 是否输出 CHGCAR 文件：
                    # .TRUE. 输出（存储静态电荷密度）
                    # .FALSE. 不输出（节省磁盘空间）
ISYM = 0            # 对称性设置：
                    # 0 关闭对称性（适用于含缺陷或非对称结构）
                    # 1 或 2 保留对称性操作

# 电子弛豫设置（Electronic Relaxation）
ENCUT = 500         # 平面波截断能量，单位 eV，决定计算精度和效率
ISMEAR = 0          # 展宽方法：
                    # -5 (四电子系统)、0 (高斯展宽，适合半导体)、1 或 2 (费米展宽)
SIGMA = 0.05        # 展宽宽度（单位 eV），推荐值为 0.01 ~ 0.1
EDIFF = 1E-08       # SCF 收敛准则：两次迭代能量变化小于 1E-08 eV 时停止
NELMIN = 6          # 最小电子迭代次数，确保基础收敛过程
NELM = 300          # 最大电子迭代次数，避免迭代死循环
GGA = PE            # 泛函选择，采用 PBE（Perdew-Burke-Ernzerhof）交换-相关泛函
LREAL = .FALSE.     # 动量空间计算，提高精度但增加计算量
ADDGRID = .TRUE.    # 启用附加 FFT 网格，提升数值精度
ALGO = N            # 电子弛豫算法：
                    # Normal（标准模式）、Fast 或 VeryFast（加速模式）
PREC = Accurate     # 精度设置：
                    # Accurate（高精度）、Normal 或 Low（初步测试用）

# 离子弛豫设置（Ionic Relaxation）
ISIF = 2            # 晶格优化选项：
                    # 2 仅优化原子位置，不改变晶格参数
                    # 3 优化原子和晶格形状
EDIFFG = -0.01      # 离子收敛准则：
                    # 负值基于力（单位 eV/Å）
                    # 正值基于能量
IBRION = 2          # 离子弛豫算法：
                    # 2 使用共轭梯度算法（适用于大多数优化任务）
POTIM = 0.5         # 时间步长，控制优化过程速度
NSW = 200           # 最大离子优化步数

# 并行控制（Parallel Control）
NPAR = 4            # FFT 网格的并行维度（推荐值为 sqrt(总核数)）
KPAR = 2            # k 点的并行处理数（总核数应为 NPAR × KPAR × NCORE 的整数倍）
NCORE = 12          # 每个任务的并行核数

在结构优化中，INCAR 中的关键参数包括 IBRION ，ISIF，NSW，EDIFF 和 EDIFFG

1.1.1 IBRION 常用设置及适用场景

(1) 单点能计算
(2) 结构优化
(3) 分子动力学模拟
(4) 声子计算

a. 有限差分法 IBRION = 5, 6
计算声子模式的有限差分方法，其中：

b. 微扰理论（DFPT） IBRION = 7, 8
通过密度泛函微扰理论（DFPT）计算声子模式，其中：

1.1.2 ISIF 常用设置及适用场景

1.1.3 NSW，EDIFF 和 EDIFFG 的设置规律

参数 功能 初步优化 高精度优化 单点计算
NSW 最大离子步数 100-200 200-500 0
EDIFF SCF 迭代收敛准则（eV） 1e-05 1e-08 1e-06
EDIFFG 离子优化收敛准则（eV/Å） -0.1 -0.01 无需设置

1.2 POSCAR 的示例

下面是描述了硅晶体结构的 POSCAR 文件示例：

Si-bulk   # 系统名称，可自定义
1.0          # 全局尺度因子（可以用于缩放晶格）
   5.430    0.000    0.000  # 晶格向量 a
   0.000    5.430    0.000  # 晶格向量 b
   0.000    0.000    5.430  # 晶格向量 c
Si           # 原子种类
2            # 每种原子的个数
Direct       # 坐标类型（Direct：分数坐标；Cartesian：笛卡尔坐标）
  0.000  0.000  0.000  # 原子 1 的坐标
  0.250  0.250  0.250  # 原子 2 的坐标

下面是描述硅薄膜（Si-film）的 POSCAR 文件示例： 假设薄膜沿 $x$ 和 $𝑦$ 方向为周期性，沿 $z$ 方向有限（需要设置真空层）

Si Thin Film                            
   1.00000000000000     
     5.4299999999999997    0.0000000000000000    0.0000000000000000
     0.0000000000000000    5.4299999999999997    0.0000000000000000
     0.0000000000000000    0.0000000000000000   20.8599999999999994
   Si
    16
Selective dynamics  # 启用 Selective dynamics
Direct
0.000000 0.000000 0.200000 F F F  # 三个方向固定
0.500000 0.500000 0.200000 T T F  # z 方向固定，x 和 y 方向可移动
0.500000 0.000000 0.330153 T T T  # 三个方向可移动
0.000000 0.500000 0.330153 T T T
0.250000 0.250000 0.265077 T T T
0.750000 0.750000 0.265077 T T T
0.750000 0.250000 0.395230 T T T
0.250000 0.750000 0.395230 T T T
0.000000 0.000000 0.460307 T T T
0.500000 0.500000 0.460307 T T T
0.500000 0.000000 0.590460 T T T
0.000000 0.500000 0.590460 T T T
0.250000 0.250000 0.525384 T T T
0.750000 0.750000 0.525384 T T T
0.750000 0.250000 0.655537 T T T
0.250000 0.750000 0.655537 T T T

1.3 KPOINTS 的书写方式

(1) Monkhorst-Pack 网格

Monkhorst-Pack 网格是一种均匀分布的 k 点网格，常用于周期性晶体的电子结构计算。

Automatic k-point generation   # 自动生成 k 点的方式（注释）
0                              # 忽略 k 点总数，采用自动生成
Monkhorst-Pack                 # 选择 Monkhorst-Pack 网格
4 4 4                          # k 点网格密度，分别表示 x、y、z 方向的分布
0 0 0                          # 网格偏移，0 表示不偏移

适用场景：周期性晶体，优化、DOS 计算、电子结构分析等。

(2) Gamma 网格

Gamma 网格以 Gamma 点为中心，更适合小体系或非对称晶格。

Automatic k-point generation   # 自动生成 k 点的方式（注释）
0                              # 忽略 k 点总数，采用自动生成
Gamma                          # 选择 Gamma 点中心网格
4 4 4                          # k 点网格密度，分别表示 x、y、z 方向的分布
0 0 0                          # 网格偏移，0 表示不偏移

适用场景：小体系、非对称晶格或需要快速计算的优化任务。

1.4 POTCAR 的使用

POTCAR 包含了计算所需的赝势（pseudopotential）信息，用于描述体系中的原子种类及其相关的物理属性。

VASP 提供多种类型的赝势，包括：

生成 POTCAR 文件：根据体系中的原子种类 (比如 Si 和 H)，逐个合并赝势文件：

cat /POT_GGA_PAW/POTCAR_Si /POT_GGA_PAW/POTCAR_H > POTCAR

2. 输出文件

主要输出文件有：CONTCAR OSZICAR OUTCAR XDATCAR vasprun.xml

2.1 CONTCAR 文件

内容：

格式：

用途：

2.2 OSZICAR 文件

内容： 简要记录 SCF（自洽场）迭代的能量变化。

用途：

2.3 OUTCAR 文件

内容： 最详细的输出文件，包含优化和计算的全程信息。

用途：

2.4 XDATCAR 文件

内容：

用途：

2.5 vasprun.xml 文件

以 XML 格式记录的所有计算数据，便于解析和后处理。

内容：

用途：

3. 优化过程与收敛性判断

3.1 优化过程

  1. 初始化结构：
    • 通过 POSCAR 文件提供初始结构。
    • 配置优化条件的 POTCAR、KPOINTS 和 INCAR 文件。
  2. 逐步优化：
    • 每一步离子优化后，重新计算体系的总能量、原子受力和晶格应力。
    • 优化会持续到满足收敛准则（如 EDIFFG），或达到最大步数 NSW。
  3. 更新结构：
    • 每一步优化的中间结果存储在 XDATCAR 文件中。
    • 优化完成后的最终结构保存至 CONTCAR 文件。

3.2 收敛性的判断方法

优化过程是否收敛，可通过以下方式判断：

  1. OUTCAR 文件：
    • 检查每个原子的受力是否小于 EDIFFG 。
    • 总能量变化是否小于 EDIFF。
  2. OSZICAR 文件：
    • 查看 SCF 迭代的能量变化（E0 和 dE）。
    • 判断 SCF 是否稳定收敛。
  3. CONTCAR 文件：
    • 提取最终优化的原子位置和晶格参数。
    • 如果优化未收敛，CONTCAR 保存的是最后一步的结构。
  4. 借助工具：
    • 使用 pymatgen 或 ASE 等工具解析 vasprun.xml 文件，判断优化收敛性。

3.3 常见问题与解决方法

3.3.1 SCF 不收敛

问题： SCF 迭代过程中能量振荡或发散。

可能原因：

解决方法：

3.3.2 优化不收敛

问题： 优化迭代达到最大步数（NSW），但力或能量未满足收敛准则。

可能原因：

解决方法：

3.3.3 优化过程振荡

问题： 优化过程中能量和力反复波动，难以稳定收敛。

可能原因：

解决方法：

3.3.4 优化过程发散

问题： 优化中结构严重变形，能量大幅增加。

可能原因：

解决方法：
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