微纳尺度热传导中的尺寸效应主要涉及两个关键长度尺度：声子的波长和平均自由程（MFP）。
若系统的特征尺寸远大于声子的 MFP，则热传导处于宏观扩散输运机制中，此时经典的热扩散方程适用；
若特征尺寸与声子的 MFP 相当，则需考虑经典尺寸效应，即声子弹道输运现象，此时应采用玻尔兹曼输运方程（BTE）描述能量传输；
若特征尺寸进一步缩小至与声子波长相当，则需考虑声子的波动性特征。
第一性原理的 PBTE（Phonon Boltzmann Transport Equation，声子玻尔兹曼输运方程）其实就是将下面三个计算方法的结合：
第一性原理（first-principles）方法，又称从头算（ab initio）方法，指在量子力学框架下，通过最少的经验参数来求解材料中的电子结构、原子间相互作用等微观信息。它主要基于对薛定谔方程（或相应的有效方程）的数值解，从而得到材料的基态电子密度、能带结构、总能量以及其他相关物理性质。
在固体物理与材料科学中，第一性原理方法大多以 密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）为基础。由于完整的多体薛定谔方程难以直接求解，DFT 提供了一种在电子密度空间中处理多体问题的有效途径，被广泛应用于各种体系（如金属、半导体、绝缘体，以及分子、表面等）中。
密度泛函理论的核心思想源自于 Hohenberg-Kohn 定理和 Kohn-Sham 方程：
其中：
在实际计算中，人们需要选用适当的交换-关联泛函（如局域密度近似 LDA、广义梯度近似 GGA 以及更高阶杂化泛函等），并结合赝势（pseudopotential）或全电子方法（如 PAW、APW+lo）等来有效处理实空间和动量空间。
在研究热导时，关键的一步是获取材料的原子间力常数（interatomic force constants, IFCs）。这些力常数用于构造动力学矩阵并计算晶格动力学性质（如声子色散关系、声子寿命等）。从第一性原理出发，人们常用以下两种主流方法来获取 IFCs：
在密度泛函微扰理论框架下，对晶体的周期性结构施加一个小的周期性扰动，求解线性化的 Kohn-Sham 方程，从而直接得到势能对原子位移的一阶、二阶甚至三阶响应。
在有限位移法中，通过在超胞（supercell）模型中对某个原子施加小的离散位移（例如 0.01 Å），计算体系总能量或力的变化，从而数值求解二阶或更高阶 IFCs。
无论是 DFPT 还是有限位移法，都需要在 DFT 水平上做能量或力的计算。由于声子性质对计算精度相当敏感，需要在计算流程中仔细选择交换-关联泛函、平面波截断能（plane-wave cutoff）、$\mathbf{k}$-点采样密度等，以确保得到高精度的原子间力常数。
在简谐晶格动力学（harmonic lattice dynamics）中，通过二阶原子间力常数（IFCs）可以获得声子的色散关系 $\omega_\lambda(\mathbf{q})$。一旦得到了色散关系，就可以计算每一个声子模 $\lambda$ 的比热容。
声子模 $\lambda$ 的群速度定义为频率对倒易空间坐标的梯度：$\mathbf{v}\lambda = \nabla\mathbf{q} \omega_\lambda$
声子的弛豫时间 $\tau_\lambda$ 需要通过 非简谐晶格动力学（anharmonic lattice dynamics） 计算获得，该计算需要使用二阶（简谐）与高阶（非简谐）IFCs。
对于一个周期性晶体，若原子在平衡位置附近仅发生小幅度振动，则体系总势能 $U$ 可以展开为泰勒级数：
\[U = U_0 + \frac{1}{2!} \sum_{ij}\sum_{\alpha\beta} \Phi_{ij}^{\alpha\beta} u_i^\alpha u_j^\beta + \frac{1}{3!} \sum_{ijk}\sum_{\alpha\beta\gamma} \Psi_{ijk}^{\alpha\beta\gamma} u_i^\alpha u_j^\beta u_k^\gamma + \mathcal{O}(u^4)\]其中：
由于在平衡态时对任意原子 $i$ 都有 $\mathbf F_i = -\nabla_i U = 0$，因此在势能展开中不会出现一次项。若在简谐近似下忽略所有高于二阶的项，则势能只保留二阶 IFCs，可以得到运动方程。
如果晶体中第 $i$ 个原子是第 $l$ 个晶胞中的第 $b$ 个原子，而 $j$ 对应于晶胞 $l’$ 中的第 $b’$ 个原子，那么根据牛顿第二定律，有：
\[m_b\frac{d^2 u_{lb}^\alpha (t)}{d t^2} = -\sum_{l'b',\beta} \Phi_{lb,l'b'}^{\alpha\beta} u_{l'b'}^{\beta} (t)\]其中：
若假设解的形式为平面波：
\[u_{lb}^\alpha (t) = \frac{1}{\sqrt{m_b}}\Lambda_\lambda e_{b,\lambda}^\alpha e^{i(\mathbf q\cdot\mathbf R_l - \omega_\lambda t)}\]将解代入运动方程，可得到如下形式的特征值方程：
\[\omega_\lambda^2 \mathbf e _{b,\lambda} = \mathbf D_{bb'}^{\alpha\beta}(\textbf q) \textbf e_{b,\lambda}\]其中，$\mathbf D(\mathbf{q})$ 是所谓的 D 型动力学矩阵，其表达式为：
\[\mathbf D_{bb'}^{\alpha\beta}(\textbf q) =\frac{1}{\sqrt{m_bm_{b'}}}\sum_{l'}\Phi_{0b,l'b'}^{\alpha\beta} e^{i\mathbf q\cdot(\mathbf R_{l'} - \mathbf R_0)}\]求解特征值问题，就可以得到声子色散关系 $\omega_\lambda(\mathbf{q})$，以及相应的特征向量 ${e_{b,\lambda}^\alpha}$。
在实际材料中，声子不会无限传播而无损耗，而是会因各种散射机制而出现有限的传播寿命。在玻尔兹曼输运方程（BTE）框架下，这些散射过程常被归纳进一个总的散射率 **$\Gamma_\lambda$ 或等效的弛豫时间**$\tau_\lambda$。
在非金属晶体中，最主要的散射通常来自声子-声子相互作用，亦即晶格的非简谐振动效应。其理论根源在于势能展开中的三阶、四阶及更高阶项。
量子力学框架下，晶体哈密顿量可分为简谐项与非简谐项两部分。通常先对简谐部分做近似求解（将每个正常模视为量子简谐振子），再将非简谐相互作用作为微扰来处理。
三声子散射是最常见且主导的非简谐散射类型：一个声子可以与另一个声子“湮灭并产生”第三个声子（组合过程），或者一个声子“衰变”成两个声子（拆分过程）。当声子波矢 $\mathbf{q}$, $\mathbf{q}’$ 和 $\mathbf{q}’’$ 以及相应模频率 $\omega_\lambda$，$\omega_{\lambda’}$ 和 $\omega_{\lambda’’}$ 满足能量和动量守恒（含 Umklapp 过程）时，就会发生三声子散射。
用 $\lambda$ 表示声子模 （由波矢 $\mathbf{q}$ 和声子分支 $s$ 组成）。三声子过程的跃迁概率为：
\[\Gamma_{\lambda\lambda'\lambda''}^{\pm} = \frac{\hbar\pi}{4}\begin{Bmatrix}n_{\lambda'}-n_{\lambda''} \\ n_{\lambda'} + n_{\lambda''}+1 \end{Bmatrix} \frac{\delta(\omega_\lambda\pm\omega_{\lambda'} - \omega_{\lambda''})}{\omega_{\lambda}\omega_{\lambda'}\omega_{\lambda''}}|V_{\lambda\lambda'\lambda''}^{\pm}|^2\Delta_{\mathbf{G}, \,\mathbf{q}\pm \mathbf{q}' - \mathbf{q}''}\]其中：
当晶体中存在不同质量或不同类型的原子（如同位素、点缺陷等）时，会导致局部力常数或质量分布的微扰。
散射率通常用下述经验公式近似：
其中，$g(b)=\sum_s f_s(b)(1-\frac{m_{b,s}}{\overline{m}_b})^2$。$f_s$ 是杂质原子 $s$ 的浓度。平均质量为 $\overline m_b = \sum_s f_s(b) m_{b,s}$ 。$N_0$ 为波矢 $\mathbf q$ 点的数量。
根据傅里叶定律，材料的热导率 $\kappa$ 描述其传热能力，定义为：
\[\mathbf J = -\kappa \nabla T\]其中，$\mathbf{J}$ 是热流矢量，$\nabla T$ 是温度梯度。若材料具有各向异性，热导率 $\kappa$ 是一个张量。
若要从微观层面（如声子特性）来预测 $\kappa$，通常需要使用玻尔兹曼输运方程（BTE）来描述声子群体在有限温度梯度下的非平衡分布。若假设系统处于稳态，且温度梯度足够小，可将 BTE 线性化，得到下式：
其中 $n_\lambda’ = n_\lambda - n_\lambda^0$，即偏离平衡态的部分。
$n_\lambda$ 为声子模 $\lambda$ 的分布函数，
$n_\lambda^0$ 表示平衡态（玻色-爱因斯坦）分布，
$n_\lambda’$ 即偏离平衡态的微扰部分，
$\tau_\lambda$ 为该声子模的弛豫时间，
$\mathbf{v}_\lambda$ 为声子模的群速度。
声子是玻色子，其平衡态分布服从 玻色-爱因斯坦统计：
其中，$\hbar$ 是约化普朗克常数，$k_B$ 是玻尔兹曼常数，$\omega_\lambda$ 表示声子模的频率，$T$ 表示温度。
由声子贡献的热流（忽略电子热导等其他贡献）可写为
其中，$V$ 是系统体积，可以通过单位胞体积 $\Omega$ 与波矢 $\mathbf{q}$ 的总数 $N_0$ 得到：$V = N_0 \cdot \Omega$。
将上式与傅里叶定律 $J^\beta = -\kappa^{\alpha\beta} \frac{\partial T}{\partial \alpha}$ 进行对比，可以得到热导率张量的表达式：
其中， $c_\lambda = \frac{\hbar\omega_\lambda}{V}\frac{\partial n_\lambda^0}{\partial T}$ 为单个声子模的体积比热容。
若材料近似各向同性，则可进一步简化为
单模弛豫时间近似（SMRTA） 方法的假设是：在求解某一声子模 $\lambda$ 的偏离分布时，其他所有模都保持在平衡分布 $n_{\lambda’}^0$。，即：
\[\begin{cases} n_\lambda = n_\lambda^0 + n_\lambda' \\ n_{\lambda'} = n_{\lambda'}^0 \\ n_{\lambda''} = n_{\lambda''}^0 \end{cases}\]这会简化三声子散射项的计算，只需关注声子模 $\lambda$ 自身对平衡态的偏离。
单模弛豫时间近似下的弛豫时间：
其中，上标 0 表示此弛豫时间是基于 SMRTA 获得的第零近似解。
为了克服 SMRTA 的局限性，可采用 全迭代方法（Full Iterative Method） 来求解 BTE。
在这种方法中，当计算某声子模 $\lambda$ 的偏离分布时，其他声子模 $\lambda’$ 也允许偏离平衡态，因而多声子模之间的散射耦合需要自洽求解。
初始猜测
常以 SMRTA 给出的 $\tau_\lambda^0$ 作为第零次近似。
自洽迭代
将所有声子模的偏离量耦合起来写成一个方程组，通过迭代求解，直到收敛。这样能更精确地体现三声子 Normal 过程所导致的“声子再分配”效应。
由于全迭代方法包含更多相互作用细节，对高热导率材料或低温下 N 过程活跃的体系，往往能得到更准确的结果。不过，它对计算资源的需求也更高，算法实现更复杂。
计算声子热导率的一般流程包括以下几个关键步骤：
原子间力常数是进行晶格动力学和热输运计算的基础数据，可通过以下三种方式获得：
准确提取 IFCs 并非易事，目前主要有两种方法：
理论上，IFC 可存在于晶体中任意两个原子之间。但在实际计算中，通常需要人为设定截断半径，只保留一定距离内的相互作用。因此，需要测试不同截断范围对热导率结果的影响。
此外，由于数值噪声与截断带来的误差，从第一性原理获得的 IFCs 通常不完全满足 平移不变性（translational invariance） 等晶体对称性。这种不变性对于热导率预测至关重要，必须对 IFCs 做微小修正，以强制满足相应对称性。
在获得二阶和三阶 IFCs 后，可使用非简谐晶格动力学方法结合 玻尔兹曼输运方程（BTE） 计算热导率。常用的求解方式包括：
该方法无需任何拟合参数，仅依赖材料的初始原子结构即可预测热导率，具有高度的通用性和准确性。大量研究表明，该方法预测结果与实验数据高度一致。
尽管该方法非常强大，但仍可能受到以下数值因素的影响：
即便如此，该方法仍被广泛认为是目前预测晶格热导率最可靠的理论工具之一。它不仅可以输出总热导率，还可获得模分辨热导率贡献，并进一步用于研究界面热导、纳米结构热输运等复杂体系。
目前已有多个开源软件包可实现上述流程，包括：ShengBTE，phono3py 等；
这些工具通常可与主流第一性原理软件包（如 VASP、Quantum ESPRESSO、ABINIT 等）良好对接，实现从结构优化到 IFC 提取、再到热导率预测的自动化计算流程。