热传导的经典动理论
气体动理论
在经典动理论中，考虑一个分子运动的总路程为 $L$。它扫过的有效体积为 $\pi d^2 L$，其中 $d$ 为分子直径。若气体分子数密度为 $n$，则该体积内的分子数为 $\pi n d^2 L$，即碰撞次数为：
\[N = \pi n d^2 L\]两次碰撞之间的平均自由程 $\Lambda$ 为：
\[\Lambda = \frac{L}{N} = \frac{L}{\pi n d^2 L} = \frac{1}{n \sigma}\]其中 $\sigma = \pi d^2$ 为碰撞截面。
代入理想气体关系 $n = \frac{p}{k_B T}$：
\[\Lambda = \frac{k_B T}{p \sigma}\]为计算单个分子的热流，假设其内能为 $\varepsilon$，$x$ 方向速度分量为 $v_x$。单位时间内的能量传递近似为：
\[q_x = \frac{1}{2} v_x \left[\varepsilon(x - \Lambda_x) - \varepsilon(x + \Lambda_x)\right]\]用泰勒级数展开并忽略高阶项：
\[q_x \approx -v_x \Lambda_x \frac{\mathrm{d} \varepsilon}{\mathrm{d}x} \approx -(\cos^2\theta) v \Lambda \frac{\mathrm{d} \varepsilon}{\mathrm{d}x}\]对所有方向积分（假设各向同性），总热流为：
\[q_x = -\frac{1}{2\pi} v \Lambda \frac{\mathrm{d} \varepsilon}{\mathrm{d}x} \left[\int_0^{2\pi} \mathrm{d}\varphi \int_0^{\pi/2} \cos^2\theta \sin\theta \, \mathrm{d}\theta \right] \frac{\mathrm{d} \varepsilon}{\mathrm{d}T} \frac{\mathrm{d}T}{\mathrm{d}x}\]化简得：
\[q_x \approx -\frac{1}{3} C v \Lambda \frac{\mathrm{d}T}{\mathrm{d}x}\]由此得到热导率为：
\[\lambda = \frac{1}{3} C v \Lambda\]这表明热导率与比热容 $C$、分子速度 $v$ 和平均自由程 $\Lambda$ 成正比。
介电体中的热传导
在绝缘体或半导体等介电体中，热量由声子（晶格振动的量子化）承载。每个声子的能量为 $\hbar \omega$，其中 $\omega$ 为振动频率。
声子热导率类似地表示为：
\[\lambda_{ph} = \frac{1}{3} C_{ph} v_s \Lambda_{\Sigma}\]其中：
- $C_{ph}$ 为声子系统的比热容；
- $v_s$ 为等效声速；
- $\Lambda_{\Sigma}$ 为等效平均自由程。
主要声子散射机制包括：
- 边界散射（$b$）；
- 杂质散射（$imp$）；
- 声子-声子散射（$ph$）。
根据Matthiessen 定则，总逆平均自由程为各贡献之和：
\[\Lambda_{\Sigma}^{-1} = \Lambda_{ph}^{-1} + \Lambda_{imp}^{-1} + \Lambda_{b}^{-1}\]
金属中的热传导
在金属中，热量主要由自由电子承载。电子气的热导率为：
\[\lambda_{e} = \frac{1}{3} C_{e} v_F \Lambda_{e}\]其中：
- $C_e$ 为电子比热容；
- $v_F$ 为费米速度；
- $\Lambda_e$ 为电子平均自由程。
同样使用 Matthiessen 定则：
\[\frac{1}{\Lambda_e} = \frac{1}{\Lambda_{ph}} + \frac{1}{\Lambda_d} + \frac{1}{\Lambda_b}\]玻尔兹曼输运方程
在微观层面，热输运由粒子分布函数描述。平衡态下：
- Maxwell–Boltzmann 分布（经典气体）；
- Bose–Einstein 分布（如声子）；
- Fermi–Dirac 分布（如电子）。
远离平衡态时，分布函数变为 $f(\vec{r}, \vec{p}, t)$，遵循玻尔兹曼输运方程：
\[\frac{\partial f}{\partial t} + \vec v \cdot \nabla_{\vec r} f + \vec F \cdot \nabla_{\vec p} f = \left(\frac{\partial f}{\partial t}\right)_\text{st}\]其中右侧碰撞项 $\left(\partial f / \partial t\right)_{\text{st}}$ 描述系统向平衡态的弛豫过程。
傅里叶方程
在宏观层面，经典的傅里叶定律描述稳态热传导：
\[\vec q = -\lambda \nabla T\]代入能量守恒得热扩散方程：
\[\rho C_p \frac{\partial T}{\partial t} = -\nabla \cdot \vec q\]即：
\[\rho C_p \frac{\partial T}{\partial t} = \lambda \nabla^2 T \quad \Rightarrow \quad \frac{\partial T}{\partial t} = a \nabla^2 T\]其中 $a = \frac{\lambda}{\rho C_p}$ 为热扩散率，描述温度扰动在介质中的传播特性。
总结
- 热输运不仅取决于比热容、速度和平均自由程等内禀属性，还与特征尺寸和时间尺度有关。
- 当系统尺寸小于平均自由程时，傅里叶定律失效；应使用玻尔兹曼方程或分子动力学方法。
- 当系统尺寸与载流子波长相当时，波动效应主导，需要基于波动的模型（如声子干涉或局域化理论）。