声子常被称为晶格振动的量子，也常被当作携带能量并发生散射的准粒子。这两种说法并不矛盾，但它们强调的物理信息不同。

在声子玻尔兹曼输运方程中，每个模式具有频率、群速度、布居和寿命，热流来自大量声子的漂移。这是粒子图像。可是晶格振动本质上是波，不同本征模式之间可以保持相位关系、发生杂化，并通过非对角相干传递能量。当这些相干不能在输运时间尺度内忽略时，只追踪每个模式“有多少声子”就不再充分。

前面的文章分别讨论了傅里叶定律的尺度极限、Normal 与 Umklapp 碰撞以及第一性原理 PBTE 工作流。本文只沿着另一条主线展开：当声子布居不足以描述热输运时，Wigner 方程怎样把粒子传播与波动相干放进同一个动力学框架？

粒子与波不是两个互斥的声子

对周期晶体，谐性动力学矩阵给出本征模式

\[\lambda=(\boldsymbol q,s),\]

其中 $\boldsymbol q$ 是波矢，$s$ 是分支。模式具有频率 $\omega_{\boldsymbol q s}$ 和群速度

\[\boldsymbol v_{\boldsymbol q s} =\nabla_{\boldsymbol q}\omega_{\boldsymbol q s}.\]

如果只关心模式布居 $n_{\boldsymbol q s}$，一个声子就表现为能量为 $\hbar\omega_{\boldsymbol q s}$、以群速度传播并被碰撞重新分配的准粒子。传统 PBTE 正是求解这些布居对平衡分布的偏离。

波动性包含更多信息。设 $\hat a_{\boldsymbol q s}$ 是模式的湮灭算符，则单粒子密度矩阵可以写为

\[N_{ss'}(\boldsymbol q) =\langle \hat a_{\boldsymbol q s'}^{\dagger} \hat a_{\boldsymbol q s} \rangle.\]

对角元 $N_{ss}$ 就是模式布居；非对角元 $N_{ss’}$ 则记录两个振动分支之间的相位关联。粒子图像不是“错误的波动理论”，而是密度矩阵在模式表象中近似对角时得到的约化描述。

因此，真正的分界并不是问“声子究竟是粒子还是波”，而是问：在给定材料、温度和观测尺度下，非对角相干是否能在形成热流之前被安全消去？

为什么只追踪声子布居有时不够

若两个模式的频率相差很大，它们之间的相对相位会快速旋转，长时间平均后非对角贡献通常相互抵消。此时每个模式都可以被清楚区分，布居和寿命构成有效的动力学变量。

问题出现在频率间隔与线宽可比时。用

\[\Delta\omega_{ss'} =|\omega_s-\omega_{s'}|, \qquad \Gamma_{ss'}=\Gamma_s+\Gamma_{s'},\]

分别表示模式间隔和总展宽，一个常用的定性判据是

\[\Delta\omega_{ss'}\lesssim\Gamma_{ss'}.\]

此时“这是模式 $s$ 的声子还是模式 $s’$ 的声子”不再能在散射时间内被清楚分辨。复杂晶胞会产生密集声子支，局域共振会形成平坦或近简并模，强非谐性会增大线宽，无序则会进一步削弱传播模的独立性；这些因素都可能使模式相干进入热流。

这并不意味着线宽越大，波动贡献就一定越强。相干项来自模式混合、频率失谐与退相干之间的竞争：线宽太窄时，频率不同的模式会因快速相位旋转而平均掉；线宽过宽时，相干本身又会迅速衰减。最显著的交叉通常出现在间隔与展宽处于相近量级时。

从这个角度看，传统声子气体模型适合能带稀疏、模式可辨识且准粒子寿命足够长的晶体；复杂晶体和无序固体则可能需要同时追踪布居与相干。两者之间不是一道材料类别的硬边界，而是由声子谱和线宽共同控制的连续过渡。

Wigner 输运方程保留了什么

Wigner 描述把密度矩阵从纯粹的模式空间扩展到相空间，定义随位置、波矢和时间变化的矩阵分布

\[\boldsymbol N(\boldsymbol r,\boldsymbol q,t).\]

在温度变化尺度远大于晶胞、但又不预先丢弃分支间相干的条件下，声子 Wigner 输运方程可以写成

\[\frac{\partial\boldsymbol N}{\partial t} +i[\boldsymbol\Omega,\boldsymbol N] +\frac{1}{2}\sum_{\alpha} \left\{ \boldsymbol V^{\alpha}, \frac{\partial\boldsymbol N}{\partial r_{\alpha}} \right\} = \left.\frac{\partial\boldsymbol N}{\partial t}\right|_{\mathrm{coll}}.\]

这里 $\boldsymbol\Omega(\boldsymbol q)$ 是频率矩阵，$\boldsymbol V^{\alpha}(\boldsymbol q)$ 是速度算符，方括号和花括号分别表示对易子与反对易子。

这个方程的逻辑非常紧凑。第一项描述分布随时间变化；对易子

\[i[\boldsymbol\Omega,\boldsymbol N]\]

描述不同频率模式之间的相位进动；反对易子项描述能量在实空间中的传播，并同时包含对角群速度与非对角速度矩阵元；右端碰撞项则负责布居弛豫、模式再布居和相干退相干。

热流也不再只由对角布居给出。其矩阵形式可示意写为

\[J^{\alpha} =\frac{\hbar}{2VN_q} \sum_{\boldsymbol q,ss'} (\omega_s+\omega_{s'}) V^{\alpha}_{ss'} N_{s's}.\]

当 $s=s’$ 时，它退化为熟悉的“模式能量乘群速度乘非平衡布居”；当 $s\neq s’$ 时，热流来自不同振动分支之间的相干及非对角速度矩阵元。这正是 Wigner 方程能够同时容纳粒子与波动贡献的原因。

两种热导率怎样从同一个方程出现

在线性响应下，Wigner 方程给出的热导率可以组织为

\[\boldsymbol\kappa =\boldsymbol\kappa_{\mathrm P} +\boldsymbol\kappa_{\mathrm C},\]

其中 $\boldsymbol\kappa_{\mathrm P}$ 来自密度矩阵对角元的布居传播，$\boldsymbol\kappa_{\mathrm C}$ 来自非对角元的相干传输。

布居项在适当极限下回到 PBTE：热容、群速度和由碰撞算符确定的平均自由位移共同产生热流。它强调声子沿能带传播，在碰撞之间携带能量。

相干项则包含不同分支之间的速度矩阵元。忽略具体归一化约定，它的模式对贡献具有如下结构：

\[\kappa_{\mathrm C}^{\alpha\beta} \sim \sum_{\boldsymbol q}\sum_{s\ne s'} A_{ss'}(T) V_{ss'}^{\alpha}V_{s's}^{\beta} \frac{\Gamma_s+\Gamma_{s'}} {(\omega_s-\omega_{s'})^2 +(\Gamma_s+\Gamma_{s'})^2/4},\]

其中 $A_{ss’}(T)$ 汇集模式能量与平衡布居的热权重。这个类 Lorentz 结构清楚显示：相干贡献需要非零的非对角速度耦合，并在频率间隔与线宽可比时变得重要。

在简单晶体、支数较少且频率间隔远大于线宽时，$\kappa_{\mathrm C}$ 往往很小，Wigner 方程自然回到声子 Boltzmann 图像。随着晶胞变复杂、能带变密或无序增强，$\kappa_{\mathrm P}$ 可以减弱而 $\kappa_{\mathrm C}$ 增强；在相应极限下，这一框架能够连接传播声子的 Boltzmann 输运与无序固体中的 Allen–Feldman 型模间传输。

不要把相干、弹道与流体动力学混为一谈

Wigner 相干描述的是同一 $\boldsymbol q$ 附近不同振动分支之间的非对角密度矩阵。声子流体动力学描述的则是大量声子布居在强 Normal 碰撞下形成的集体漂移；即使密度矩阵在分支表象中近似对角，这种集体效应仍然可以存在。前者关心模式相位，后者关心碰撞守恒量，它们是两个不同维度的问题。

弹道输运也不等于波动输运。弹道只表示载流子在器件尺度内很少发生内部散射，一个完全基于对角布居的 Boltzmann 或 Landauer 模型也可以描述弹道热流。反过来，相干贡献可以出现在具有明显散射和有限线宽的体材料中。

对带有纳米柱、局域共振单元或复杂超晶胞的结构，平坦带、避免交叉和近简并模使 Wigner 分析尤其有吸引力。但观察到局域共振，并不能自动推出 $\kappa_{\mathrm C}$ 占主导；还需要检查频率间隔、线宽、非对角速度矩阵元及其热权重。类似地，用分子动力学与粒子 Monte Carlo 的差异定义“波动贡献”是一种针对具体结构的操作性分解，它与 Wigner 热导率中的 $\kappa_{\mathrm C}$ 有联系，却不是无需验证便可直接等同的量。

实际计算因此应沿着一条明确逻辑展开：先由动力学矩阵得到频率、本征矢和完整速度矩阵，再由非谐性获得线宽或更完整的碰撞算符，最后同时求解对角布居与非对角相干，并分别检查 $\kappa_{\mathrm P}$ 和 $\kappa_{\mathrm C}$ 的收敛性。最值得报告的不是一句“声子具有波粒二象性”，而是哪些模式对在什么温度下产生了多大的相干热流，以及这一贡献为什么不能被独立准粒子图像吸收。

Wigner 输运方程的价值正在于此：它没有要求我们在“声子是粒子”与“声子是波”之间作选择，而是明确告诉我们，粒子传播是密度矩阵的对角动力学，波动传输是其非对角动力学；二者只是同一个量子输运问题的不同部分。

参考文献

1. E. Wigner, “On the Quantum Correction For Thermodynamic Equilibrium,” Physical Review 40, 749–759 (1932).
2. R. E. Peierls, Quantum Theory of Solids, Oxford University Press (1955).
3. P. B. Allen and J. L. Feldman, “Thermal conductivity of disordered harmonic solids,” Physical Review B 48, 12581–12588 (1993).
4. M. Simoncelli, N. Marzari, and F. Mauri, “Unified theory of thermal transport in crystals and glasses,” Nature Physics 15, 809–813 (2019), doi: 10.1038/s41567-019-0520-x.
5. M. Simoncelli, N. Marzari, and F. Mauri, “Wigner formulation of thermal transport in solids,” Physical Review X 12, 041011 (2022), doi: 10.1103/PhysRevX.12.041011.